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纳米化改性硅基负极(几种纳米结构硅负极材料介绍 )

为改善硅基负极存在的问题,材料纳米化是手段之一。纳米材料表面的原子具有高的平均结合能,它们可以在体积膨胀的过程中更好地释放应力,有效地避免结构的坍塌。目前,研究较多的纳米硅负极材料有硅纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米薄膜和3D硅纳米材料等。

1、硅纳米颗粒

研究表明,硅颗粒尺寸的大小对电池性能有较大影响,硅颗粒尺寸越小,电池循环性能越好。

Gauthier等将粗晶粒的硅粉通过高能球磨制备了微米尺寸的粉体,该粉体由10nm的纳米颗粒组成。与微米级的硅粉对比,纳米结构化的硅材料性能有了很大的提升,0.48A/g电流密度下600圈循环后可逆容量能保持在1170mA·h/g,他们将该材料性能的提升归因于纳米结构缩短了锂离子的扩散距离,沿晶界有快速的Li+扩散路径,循环时相变更稳定。Zhu等通过高能球磨的方式,将冶金级的硅块球磨成粒径约为150nm的硅纳米颗粒,首次放电比容量为3262mA·h/g,首次库仑效率为79%,在0.4A/g的电流密度下循环50圈后比容量保持在1354mA·h/g。他们认为小尺寸的纳米颗粒(150nm)保证了电极的结构完整性,同时缓冲了硅的体积膨胀,有效避免了硅颗粒的破裂,并通过减少硅的团聚或电化学烧结来增强其稳定性。

但是,硅纳米颗粒在锂离子电池应用中仍存在缺陷:一是硅纳米颗粒具有较大的比表面积,形成SEI膜需要消耗更多电解液;二是硅纳米球颗粒小容易发生颗粒团聚现象,并且硅纳米颗粒制备成本非常高。

2、一维纳米材料

一维硅纳米材料包括硅纳米线和硅纳米管(SiNW)、硅纳米纤维等,这种材料为Li+提供了连续的通道,同时一维硅纳米结构与电极集流体之间有着很好的接触,减少了对粘结剂的使用。

与通过机械研磨制备的颗粒状硅不同,一维硅结构的合成通常需要更复杂的化学方式。在锂离子电池的应用中,化学气相沉积(CVD)是所有制造SiNW技术中最常报道的方法。合成一维硅结构的其他技术包括分子束外延(MBE)、激光烧蚀、氧化亚硅(SiO)蒸发和直流电弧等离子体蒸发法等。Chan等以Au为催化剂在不锈钢基体上合成了硅纳米线,经测试首次放电比容量为3124mA·h/g,首次库仑效率为73%,第二次放电比容量为3193mA·h/g,库仑效率为90%。观察其在随后的10周循环中,充电和放电比容量几乎保持不变。循环后硅纳米线仍然完好无损,同时也保持着与集流体的接触。

相比于硅纳米线,硅纳米管具有更大的比表面积,其中空结构能更好地缓冲硅体积膨胀带来的应力。一维硅纳米结构在锂离子电池应用中虽有效地改善了电池性能,但其与零维纳米硅结构相比较为复杂,生产成本较高。

3、二维纳米薄膜

二维硅纳米材料主要是硅纳米薄膜。硅纳米薄膜应用在锂离子电池中表现出较好的电化学性能,这与硅纳米薄膜自身具有薄且均匀的结构有很大关系,其与电极结构类似,能够在循环过程中保持稳定。硅基纳米薄膜的制备有两种常用的技术:CVD和物理气相沉积(PVD)。

致密的硅基薄膜对于锂离子电池的实际应用是必不可少的,但是致密的硅膜在锂化时也会产生很大的应力,导致表面开裂影响其性能,因此,质量负载密度和对薄膜基材的强附着力是决定电化学性能的关键因素,研究人员做了不少研究。Park等通过磁控溅射,制备了厚度为200nm的非晶硅膜。薄膜具有出色的循环能力,比容量约为3000mA·h/g。他们将良好的循环性能归因于Si/Cu相互扩散而产生的强附着力与薄膜应力之间的优化。Wang等通过与嵌入铝棒中的硅靶共沉积在铜箔上制备了硅铝薄膜。该膜在0.05C电流密度下可逆容量能保持在2258mA·h/g,初始库仑效率为86%。经过350次循环后,电极的容量保持率为80%,这比单纯的Si要好得多。

4、3D硅纳米材料

3D硅纳米材料研究也受到关注,因为它们可以吸收从0D到2D纳米结构的优点,同时将这些优点扩展到3D规模。

3D结构的硅基材料主要是采用模板法制备,Cho等以纳米多孔SiO2为模板,将硅颗粒沉积到模板上来制备三维纳米多孔硅。这种结构在400mA/g的电流密度下循环100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。但这种方法成本太高,难以实现产业化应用。

有研究者利用可扩展且廉价的方式来合成三维多孔硅。为了进一步提升3D多孔硅的性能,研究者将碳质元素引入,碳包覆的多维硅电极在0.1C的速率下显示出2410mA·h/g的高可逆充电容量,库仑效率为91%,而在以0.2C的速率循环70圈后,其容量保持稳定率为95%。然而,合成后的块状硅颗粒中存在的中孔在几个循环后影响了原始硅颗粒的形貌。之后,通过置换反应和金属辅助化学蚀刻工艺,从市售的块状硅粉中进一步合成了3D大孔硅颗粒。碳包覆的3D大孔块状硅在0.2C(1C=2000mA/g)的速率下显示出2050mA·h/g的高存储容量,库仑效率高达94.4%,而稳定的循环50圈后容量保留率达87%。

以上是对几种纳米结构硅负极材料相关研究的介绍。通过对不同纳米结构硅材料的研究,探索提高硅基负极性能的不同路径,有助于推进硅基负极材料在实际应用过程中的进步发展。

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